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国内鞋用胶粘剂市场分析走向
来源:http://www.zinthex.com2018/6/23 15:24:40

     现代制鞋工业中,关键部位鞋底和鞋帮绝大多数以热熔胶胶粘剂连接,以期制品美观轻质、舒适耐穿、质量可靠;且制作工艺简便,可实施自动化和连续化操作。

     改革开放以来,中国制鞋业迅猛发展,1995年各种鞋产量为57亿双,1997年超过60亿双,加入WTO后中国更成为世界鞋业的生产大国、出口大国和消费大国,2003年我国鞋类出口约50亿双,占世界鞋类贸易总量的60%。2007年产量为100多亿双,出口81.7亿双,国内现有制鞋企业约有2万多家,其中所产鞋类80%以上是胶粘鞋,基本采用溶剂型胶黏剂,年用胶量约30万吨(不挥发物质量分数<20%)。

     第二次世界大战初,以氯丁橡胶作制鞋胶黏剂,因性能欠佳,使用不广泛。1957年Bayer公司推出快速结晶型氯丁橡胶后,因分子结构中含有高极性氯原子而赋予极性材料良好的胶粘性能;且其快速结晶又提高了初粘性,使氯丁胶黏剂得以大量应用,逐步成为制鞋业的主导胶黏剂。由于鞋材的不断更新,合成革、橡塑和软质PVC材料的大量采用造成了以普通氯丁橡胶胶黏剂胶粘鞋靴,已不能满足要求,胶粘强度不高,经常开胶。20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶,即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡胶分子主链上,可缓解PVC等鞋材中增塑剂的迁移,从而提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚,使接枝氯丁橡胶的性能更能适应制鞋要求。聚氨酯胶黏剂以热塑性聚氨酯弹性体为基料,可溶解于通用溶剂中,再添加助剂配制而成。它不仅具有氯丁橡胶胶黏剂的广泛适用性以及优良的弹性、柔韧性和耐屈挠性能,且具有比后者更优良的耐水、耐油脂、耐增塑剂和耐热性能。此外,它还能胶粘一般胶黏剂难以胜任的鞋材,如耐磨性很好的微孔聚氨酯弹性体和泡沫材料、聚氨酯贴膜二层革(俗称二榔皮)和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性弹性体(如ABS、SBR、SBS、SIS)等。为了保证鞋靴质量以及降低环境污染和改善人身安全,欧美发达国家于20世纪80~90年代,逐步使其鞋用胶黏剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。随着全球性环保意识的提高, 各国对鞋厂量开始控制, 以及石油危机的加剧,传统的油性胶粘剂逐渐向水性胶粘剂转变,促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂的出现。成功工业化生产水性鞋用粘合剂的国内外公司并不多,市场可见产品的主要来自Bayer、BASF、ICI、荷兰Zeneca Resins及西班牙Merquinsa等少数公司。

     以上,即为鞋用胶粘剂的发展经历:(一代)普通氯丁胶粘剂、(第二代)接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶、(第三代)以甲基丙烯酸改性的“无三苯”普通氯丁胶、接枝改性氯丁胶和聚氨酯胶、和(第四代)水性磺酸盐型聚氨酯胶粘剂。

     2011年,我国生产约150亿双鞋。除去20亿双左右的塑料鞋不用胶粘剂以外,其余的皮鞋、旅游鞋、胶鞋和布鞋均需要胶粘剂。

     各种鞋用胶粘剂当中,以粘外底胶为至关重要,应具备以下性能:

1、对异种材质具有足够的粘接强度,以适应新材料的应用;

2、胶层(膜)有足够的耐弯曲性能、耐热性,耐水性、耐寒性,对用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性,对于粘合PVC材料要求耐增塑剂;

3、适当的干燥速度,良好的初粘力,以适应高速生产的需要;

4、达到粘合强度的时间要短;

5、施胶工艺简便,易于操作,使用周期灵活可调。

6、较低毒性,以满足相关法律法规的要求;

水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶比较,水性聚氨酯胶没有溶剂臭味,无毒、操作方便,残胶易清理,固体含量高,贮运安全方便,但是水性胶需较长的干燥时间和较高的干燥温度,干燥工艺条件要求严格,以保证水份的挥发彻底,水性胶对基材润湿能力差,胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性。水溶性聚氨酯分散液的缺点是,活化胶黏剂层所需的活化温度太高,以至于频繁地使被粘基材损坏。如用现有的水溶性聚氨酯分散液粘接热塑性橡胶模制的鞋底就不能令人满意,因为活化胶黏剂层的温度常常会使鞋底变形。为降低活化温度,常采用加入溶剂、增塑剂或其它树脂的办法,但这些方法又常常会以损失聚氨酯胶黏剂的耐热性为代价。

     目前粘外底的胶粘剂,无论在国内还是在国外,基本上是以聚氨酯、氯丁胶为主。对于要求不高的制鞋场合,可使用氯丁胶乳。氯丁胶乳特别适合制备皮鞋绷帮胶,它可黏合鞋底、鞋尖、帆布、合成纤维,用于胶鞋边条粘接及抿边,工艺性能可完全满足要求。鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40~50g)。因此,从经济上核算,制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。

     目前,鞋用水性聚氨酯胶粘剂是国内水性聚氨酯胶粘剂用量很大的行业,但由于国产水性聚氨酯胶粘剂在固化速度、初粘性、耐热性等方面均不及进口产品,因此国内市场95%的鞋用水性聚氨酯胶粘剂为进口产品,每年单单从我国出口到国外知名企业(Nike等)运动鞋所用的水性聚氨酯胶粘剂就达到2万吨以上。但水性聚氨酯胶粘剂在皮鞋上的应用则落后于运动鞋,现仍处于批量试生产中,如Bally、Bata、Clarks等皮鞋跨国公司均在批量试用。

     在聚氨酯分子结构中引入磺酸盐基有如下几种方法。

1、采用含磺酸盐基团的扩链剂。常用的有:二氨基烷基磺酸盐,不饱和二元酸与亚硫酸氢钠的加成物,2,4 -二氨基苯磺酸等。

2、用磺化的聚酯二醇制得磺化的端异氰酸酯预聚物,用含羧基的扩链剂制晶性,具有很好的耐热、耐溶剂性及很好的粘接性。

3、用磺化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物。将磺化聚醚二醇制得的端异氰酸酯预聚物经分散,扩链而制得稳定的聚氨酯分散液。

4、用磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物。磺化的聚酯多元醇可由二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇经酯交换反应制得。常用的磺化试剂有间苯二甲酸单钠盐、二甲基磺化间苯二甲酸单钠盐等。用芳族的磺化试剂还可以赋予聚氨酯分散液的结晶性和耐热性,但应适当控制磺酸离子在聚氨酯分散液中的浓度。太高会使聚氨酯分散液的热活化温度提高,太低则会使聚氨酯分散液的稳定性降低,甚至难于分散制得稳定的分散液。由磺化聚酯二醇制得的磺化水性聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)稳定性,高结晶速率和低的热活化温度,同时与其它的水性聚合物和交联剂具有很好的相容性。

     目前,高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸盐作为亲水扩链剂,也有少量使用羧酸盐和磺酸盐与羧酸盐混合使用。这是因为磺酸盐属强酸强碱盐,具有更强的亲水性,合成聚氨酯分散体时磺酸盐用量更少,分散体具有更稳定的“双电层”结构,其综合性能(如耐酸碱性、耐电解质性、机械稳定性、与助剂相容性以及胶膜性能等)更优。制得的磺酸盐型水性聚氨酯与羧酸盐型水性聚氨酯相比,具有固含量高、离子化强度大、黏度小、耐酸碱稳定性优以及外观重现性好等特点。将磺酸盐和羧酸盐的亲水单体同时使用也是目前制备高固含量乳液的方法之一。

制鞋企业所使用的胶粘剂中,布胶鞋,布鞋所用的合布胶基本上都是鞋厂自行配制,其余胶粘剂绝大多数为外购。目前,全国有生产鞋用胶粘剂的厂家200余家,其中100余家分布在沿海地区,总体上是伴随着制鞋基地设厂。

     阴离子型水性聚氨酯分磺酸盐型和羧酸盐型两类。应用较多的羧酸盐型是使用含羧基的亲水扩链剂:二羟基半酯和二羟基甲基丙酸DMPA。但高性能水性聚氨酯多是磺酸盐型或兼具磺酸盐和羧酸盐型的。Bayer和H。B。 Fuller Licensing & Fincencing。 Inc。已推出的所谓“第四代鞋用胶粘剂”即是水性磺酸盐型聚氨酯胶粘剂,可同时满足透湿、粘度、初粘强度、剥离强度、耐水性、耐热性和成本等要求。磺酸盐有乙二胺磺酸盐(ASS盐)等。

     Bayer的Oispercoll U系列,是开发成功的第四代鞋用胶粘剂,其为含磺酸盐阴离子型聚酯型非黄变性聚氨酯水分散液。Bayer的U54是以氨基磺酸盐[N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠](AAS-Na)为亲水单体,采用丙酮法制备而成的。

     广东是我国的鞋类生产基地,目前年产各种鞋类30亿双,出口20亿双。广东的鞋用胶粘剂厂也是全国多的,总计有70余家,大多数属三资企业,在这些胶粘剂厂当中有一半左右生产外销产品(与外销鞋厂配套)。广东的鞋用胶剂企业上规模上水平的有30多家,例如南海南光、南海霸力、中山伟明等公司的生产规模均在万吨以上,品种多过几十种,其中南海南光公司生产能力达数万吨,其产品几乎渗透到全国各主要鞋类生产基地、皮革制品生产基地。福建省、浙江省各有40家左右企业生产鞋用胶粘剂。江苏省、山东省、天津市各有10余家企业生产鞋用胶粘剂。

     来自国外的水性聚氨酯胶粘剂主要是德国Bayer公司、汉高公司和美国国民淀粉公司的产品,进口产品在国内的售价高达4~6万元/吨。

     因此,发展国内自主知识产权的胶粘剂是我们迫在眉睫的重任。

 

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